بررسی دوام بتن و راهکارهای آن

مقدمه :

کلمه

زئولیت(zeolite)  مشتق از دو کلمه یونانی است که با هم به معنای سنگ جوشان می باشد (ریشه یونایی "زین " به معنای جوشیدن و "لیتوس" به معنای سنگ است) و این نام مبتنی بر این واقعیت است که در هنگام حرارت دادن زئولیت ، مقدار زیادی آب، به صورت بخار خارج می شود . زئولیت ها جامدات بلورین با منافذ ریزند، پیوند مولکولهای آب در شبکه این کانی ها ضعیف است و در اثر دما بدون آنکه ساختمان شبکه فرو ریزد، آب خود را از دست می دهند و این عمل به صورت برگشت پذیر انجام می شود . زئولیت ها به صورت شبکه کریستالی شامل اکسیژن و آلومینیوم یا سیلیس هستند که به صورت ساختمانی سه بعدی درآمده اند .

از نظر شیمیدان ها زئولیت ساختمانی است از پلیمر های معدنی که دارای اندامی چهار وجهی است ، ساختمان کلی این چهار وجهی به صورت TO4 است که در آنها ممکن است T یک عنصر سه ظرفیتی مانند Al وB وGa  و یا چهار وجهی نظیر Ge و Si و یا پنج ظرفیتی مثل P باشد و کلیه این چهار وجهی ها از طریق اکسیژن مشترک به یکدیگر متصل می شوند  .

درواقع زئولیت ، سیلیکات آلومینیوم های بلوری و هیدراته فات قلیایی و قلیایی خاکی (عناصر گروه اول ودوم اصلی (IIA,IA ) )بویژه سدیم ؛ کلسیم ، منیزیم ، استرانسیم و باریم هستندکه شبکه ها ی سه بعدی متشکل از چهار وجهی های  [SiO4]4- و[AlO4]4- دارند. این مواد برای نخستین بار در سال 1756 توسط یک معدن شناس سوئدی به نام فردیک کرونستد شناسایی شده اند و زئولیت نام گرفته اند.

در سال های اخیر طرح های توسعه ی عظیمی در کشور برای افزایش تولید سیمان آغاز شده است. به طوی که پیش بینی شده می شود تا چند سال آینده ایران به یکی از بزرگترین کشورهای تولید کننده سیمان تبدیل می شود. مسلما این میزان افزایش در تولید سیمان سبب رشد فزاینده ی مصرف انرژی در کشور خواهد شد و متعاقبا مسائل زیست محیطی جدی خصوصا ازنظر تولید گاز کربنیک،ایجاد خواهد شد. در نتیجه استفاده از مواد

پوزولانی خصوصا پوزولان های طبیعی به عنوان جایگزین بخشی از سیمان مصرفی می تواند گزینه ای بسیار درخور توجه برای کاهش مصرف سیمان باشد. همچنین با توجه به رشد صنعت ساختمان در بخش های گوناگون به ویژه سد سازی  و وم ساخت سازهای بتنی با عمر مفید بیشتر و کارآیی بهتر خصوصا در محیط هایی با شرایط نامناسب همچون حاشیه خلیج فارس ، اهمیت استفاده از پوزولان ها به ویژه پوزولان های طبیعی که در دسترس و ارزان قیمت باشند بیش از پیش مشخص می شود. این در حالی است که پزولا نهای کارآمد و رایج در دنیا همچون دوده سیلیسی ،

خاکستر بادی ، متاکائولین و روباره در ایران یا به طور محدودی تولید می شوند یا از خارج از کشور وارد می شوند و قیمت نسبتا زیادی دارند .

طبقه بندی زئولیت :

زئولیت ها معمولاً به دو دسته طبیعی و مصنوعی تقسیم می شوند. موارد استفاده زئولیت‌های مصنوعی و طبیعی از خواص فیزیکی و شیمیایی آن‌ها منشا می‌گیرد که خود آن هم به نوبه خود تابعی از ساختمان بلوری و ترکیب شیمیایی زئولیت‌ها است. کاربرد زئولیت های مصنوعی در صنعت بیشتر است. با توجه به درخواست های فزاینده تجاری برای مصرف این نوع زئولیت ها مطالعات بیشماری بر روی آنها در حال انجام است. امـروزه بالغ بر 50 نوع زئولیت طبیعی کشف و 150 نوع زئولیت مصنوعی تولید شده است. با وجود کشف ذخایر عظیمی از انواع کانی های زئولیت طبیعی در جهان هنوز این ماده معدنی ارزشمند نتوانسته است جایگزین زئولیت های مصنوعی شود.

زئولیت های طبیعی

به طورکلی عواملی نظیرساختمان، بافت، ترکیب شیمیایی و نیز ارزش اقتصادی زئولیت های طبیعی و فرمهای اصلاح شده، آنها را منابع بالقوهای در زمینه های گوناگون ساخته است که از جمله آنها می توان به این موارد اشاره کرد: استفاده به عنوان کاتالیست در صنایع نفت و پتروشیمی، صنایع آتش نشانی، صنایع کشاورزی به عنوان حاصل خیز کننده و افزاینده رطوبت خاک، پاکسازی فاضلابهای شهری، صنعتی و هسته ای از آلاینده های مضری نظیرفات سنگین و سمی، جذب و واجذب گازها و نظایر آ ن.

در مورد شرایط و علل تشکیل زئولیت ها در طبیعت ، نظریه های گوناگونی ارائه شده است که یک نمونه از آنها به شرح زیر است :

الف ) زئولیت ها اغلب در لایه های رسوبی ، بعد از تشکیل و دفن رسوبات در اثر واکنش آلومینیم سیلیکات با آب حفره ها ، در درزها و شکستگی ها تشکیل شده اند .

ب) شیشه های آتشفشانی سیلیسی را می توان مواد اولیه ( آلومینیم سیلیکات ) مورد نیاز برای تشکیل زئولیت ها در طبیعت دانست.

ج  ) تمام کانی های گروه زئولیت که تا به حال در حدود 60 نوع آن شناسایی شده اند ، کانی های ثانوی بوده و از تخریب یا دگرسانی کانی های اولیه ای نظیر فلدسپات و فلدسپاتوئید ها ،رس ها و در نهایت از ژلهای سیلیکاته ی طبیعی به وجود می آیند.

ایران پتاسیل بسیار بالایی در این زمینه دارا می باشد . کانسارهای زئولیت ایران در نواحی دماوند ، سمنان ، کرمان ، گردنه نعل شکن ( جاده ی قم – تهران ) کوه های جنوبی تهران ( کوه مره ) و اطراف حوض سلطان شناسایی شده اند . مساعد ترین نواحی ، جنوب دماوند ، اطراف ورامین ، سمنان در جنوب کوه های طلحه و همچین سر کویر رشم سمنان می باشد.

از نظر صنعتی زئولیت های طبیعی دارای کاربردهای کمی می باشند که دلیل اصلی آن یکنواخت نبودن خواص آنها است .همچنین ساختمان بلورین این زئولیت ها از نظر اندازه ی حفره ها برای بسیاری از کاربردهای صنعتی مناسب نمی باشند.

زئولیت های طبیعی به طرق مختلف تقسیم شده اند از آن جمله :

الف)  تقسیم بندی بر اساس محیط پیدایش ( هیدروترمال، رسوبی، هوازدگی)

ب)  تقسیم بندی بر اساس کانی شناسی ( بر مبنای دانسیته شبکه ساختمانی، نوع فضاهای خالی و کانال ها

ج)  تقسیم بندی بر اساس خصوصیات فیزیکی و شیمیایی ( مانند جذب و دفع مایعات و گازها، توانایی تبادل یونی و . )

در بین زئولیت های طبیعی تنها 8 نوع به وفور در رسوبات و به میزان اقتصادی یافت می شود که این 8 نوع عبارتند از آنالیسم، شابازیت، کلینوپتیلولایت، اریونیت، هولاندیت، لامونیت، موردنیت و فیلیپیست در این میان کلینوپتیلولایت فراوانترین زئولیت طبیعی است.

زئولیت های مصنوعی :

زئولیت های مصنوعی مواد شیمیایی ویژه ای با خلوص بالا هستند که دامنه ی کاربرد وسیعی دارند. محققین پیش از سال 1950 جهت تولید زئولیت ها در صدد تشکیل طبیعی و ژئوشیمیایی کانی های شناخته شده بودند و تصور می کردند که تشکیل زئولیت ها مستم ایجاد درجه حرارتی در حدود 200 تا 400 درجه سانتیگراد و دهها اتمسفر فشار می باشد .اما در سال 1957 شیمیدان ها موفق شدند زئولیت هایی در دمای پایین(100درجه سانتیگراد) و در مقیاس صنعتی تهیه نمایند.

تولید زئولیت ها  :

تولید زئولیت ها تحت شرایط گرمابی انجام می گیرد. اصطلاح گرمابی در اینجا به معنی تبلور زئولیت ها از محلول آب دار حاوی اجزای شیمیایی لازم است.  پلیمرهای آلومینا سیلیس آبدار با وزن مولکولی کم یعنی Si(OH)4 و Al(OH)3 مونومر هایی هستند که در اثر ترکیب با هم واحدهای ساختاری ثانوی را در فاز محلول به وجود می آورند ، واحدهای ثانوی یا به طور مستقیم به روی هسته یا وجهی از بلور در حال رشد می نشینند  و یا قبل از اتصال به صورت چند وجهی بزرگتر شکل می گیرند ، بسیاری از واحدهای ساختاری از این قبیل ممکن است در محلول شکل بگیرند ، لکن فقط تعداد معدودی از آن ها هستند که با موفقیت به بلور در حال رشد متصل می شوند  .نوع زئولیت به دست آمده توسط شرایط تولید تعیین می شود .از جمله ی این شرایط می توان به غلظت مواد واکنشگر ،pH ، دما و غلظت مواد افزودنی اشاره نمود.

خصوصیات زئولیت:

خصوصیات اصلی فیزیکی و شیمیایی زئولیت ها مربوط به ترکیب شیمیایی و ساختمان بلورین آنهاست به عبارت دیگر خواص آنها به طبیعت شیمی و فیزیکی آب موجود در ساختمان زئولیت ها و همچنین به نحوه قرار گرفتن آب درون شبکه های مولکولی بستگی دارد.وجود فات قلیایی و قلیایی خاکی و وجود فضاهای خالی و مواد معدنی متعدد به هم مرتبط در آنها از دیگر دلایل تنوع خواص زئولیت هاست.همان طور که گفتیم کاربرد زئولیت ها در صنایع محتلف بستگی به خواص فیزیکی و شیمیایی دارد. برخی از این خصوصیات عبارتند از: چگالی، اندازه، شکل، تخلخل و سختی، جذب سطحی و تبادل کاتیونی.

به طور کلی زئولیت ها دارای خصوصیات زیر می باشند:

* میزان آبگیری زیاد

*  چگالی کم و حجم خالی زیاد هنگامی که آبگیری می شوند .

*  ثبات ساختمان بلوری در هنگام آبگیری

* توانایی تبادل یونی

*وجود کانالهای مولکولی یکنواخت در بلورهای آبگیری شده

*  توانایی جذب گازها و بخارها

*  خواص کاتالیزوری

* هدایت الکتریکی

وزن مخصوص زئولیت ها کم و حداکثر تا 2/5 و سختی آنها بین 3 تا 5/5 است.

 زئولیت ها در حالت خالص، بی رنگ و یا مات و خاکستری و در صورت داشتن هیدروکسیدهای آهن به رنگ زرد، قهوه ای تا قرمز هستند.زئولیت ها در اثر حرارت کف می کنند و نسبتاً آسان ذوب می شوند. به وسیله اسیدها به ویژه اسید کلریدریک با جداشدن سیلیس، ژله مانند و تجزیه می شوند. مقاومت آنها در مقابل حرارت متغیر می باشد .

طبقه بندی دیگری از زئولیت ها :

چند نوع

طبقه بندی برای زئولیت‌ها انجام گرفته است. یک طبقه بنــدی قدیمی بر اساس شکل بلور است. در این طبقه بندی زئولیت‌ها به بلورهای رشته ای، ستونی و مختلط تقسیم بندی می‌شوند. یک نوع طبقه بنــدی دیگر بر اساس منشا شکل گیری آن‌ها است. که از این نظر زئولیت‌ها به دو نوع رسوبی و آتشفشانی تقسیم بندی می‌گردند. در زئولیت‌های رسوبی نسبت سیلیسیم به آلومینیوم بزرگتر از زئولیت‌های آتشفشانی است. زئولیت‌های موجود در ایران از نوع رسوبی هستند، در حالی‌که اکثر گونه‌های طبیعی زئولیت‌های موجود در جهان از نوع آتشفشانی هستند. نوع سوم تقسیم بنــدی بر اساس خواص اسیدی یا بازی زئولیت‌ها بنا شده است. در این تقسیم بندی زئولیت‌هایی که نسبت آلومینیوم به سیلیسیم (Al به Si) در آن‌ها در دامنه 8/0 به بالا باشند، جزء زئولیت‌های اسیدی و زئولیت‌هایی که در آن‌ها این نسبت بین 5/0 تا 6/0 و کم‌تر باشد، جزء زئولیت‌های قلیایی طبقه بندی می‌شوند.

عمده خواص زئولیــت ها :

به‌طور کلی تراکم زئولیت‌های طبیعی در دامنه 9/1 تا 2/2 میلی گرم در

متر مکعب است. با وجود این تراکم زئولیت‌هایی که مقادیر زیادی باریم و استرانسیم دارند، ممکن است در حدود 5/2 تا 8/2 میلی گرم در متر مکعب باشند. اکثر مواد زئولیتی بی رنگ یا سفید هستند. با این حال بعضی از آن‌ها که حاوی مقادیر جزئی یا کم آهن هستند، به رنگ زرد کم رنگ یا

قهوه ای مایل به قرمز دیده می‌شوند. زئولیت‌ها در حالت تعلیق باعث به وجود آوردن pHهای 5/9 تا 5/10 شده و در نتیجه تجزیه کامل یا نسبی موجب ایجاد pHهای بالاتری نیز می‌گردند. اگر چه اغلب زئولیت‌های حاوی Si کم یا متوسط (نسبت Si به Al به ترتیب برابر 5/1 به 1 و 2 به 5/1) در محلول‌های اسیدی با pH پایین‌تر از 3 متلاشی می‌شوند، بعضی گونه‌های حاوی Si زیاد مثل کلینوپتیلولیت و موردنیت در pH حدود 2 نیز پایدار هستند و برای دوره‌های کوتاه‌تر حتی در pH پایین‌تر از 2 نیز پایدار می‌باشند. به‌طور کلی نوع رسوبی یک گونه زئولیت خاص، در مقابل اسید پایدارتر از نوع آتشفشانی آن است. زیرا معمولاً حاوی Si بیش‌تری می‌باشند.

- درجه بالای آب‌دار (هیدراته) شدن .

 - در زمان

بی آب (دهیدراته) شدن، تراکم پایین و

فضاهای خالی بالایی دارند.

 - ساختمان بلوری اغلب زئولیت‌ها موقع بی آب شدن، پایدار می‌ماند.

- دارای خاصیت تبادل کاتیونی هستند.

- بلور دهیدراته دارای کانال‌های یکنواختی از نظر مولکولی و اندازه می‌باشد .

 - خواص فیزیکی متنوعی از قبیل هدایت الکتریکی

- ضریب گازها و بخارها

- خواص کاتالیتیکی

- جذب و شبکه یونی

خاصیت تبادل کاتیونی CEC :

کاتیون‌های قابل تبادل یک زئولیت، کاتیون‌هایی هستند که به‌طور سستی با چهار چوب چهار وجهی پیوند شده و حفظ می‌گردند و به آسانی می‌توانند توسط شستن زئولیت با محلولی قوی از کاتیونی دیگر برداشته شده و مبادله گردند. در هر حال، زئولیت‌های بلوری از جمله موثرترین و شناخته شده‌ترین مبادله کننده‌های کاتیونی بوده و ظرفیت آن‌ها به‌طور معمول 4-3 میلی اکی والان در گرم است. ظرفیت تبادل کاتیونی (CEC) یک زئولیت اساساً تابعی از درجه جایگزینی Al3+ و Fe3+ به جای Si4+ در چند وجهی‌های چهار چوب آن زئولیت است و هرچه درجه جایگزینی بیش‌تر باشد، کاتیون‌های قلیایی و

قلیایی خاکی بیش‌تری لازم است تا از نظر الکتریکی خنثی شود. و هرچه نسبت سیلیسیم به آلومینیوم بیش‌تر باشد، ظرفیت تبادل کاتیونی پایین‌تر خواهد بود و بالعکس.

در عمل رفتار تبادل یونی یک زئولیت به عوامل دیگری نیز بستگی دارد که عوامل زیر از آن جمله هستند: - ناصاف بودن چهار چوب (شکل و ابعاد کانال ها) - اندازه و شکل یون‌ها (قدرت قطبی بودن) - تراکم

بار الکتریکی در کانال‌ها و حفره ها - ظرفیت بار منفی بودن و تراکم آن - ترکیب و غلظت الکترولیت در محلول خارجی

تعداد کانال‌ها و ترتیب قرار گرفتن آن ها،

خاصیت جابجایی کاتیونی در یک زئولیت خاص را تعیین می‌کند. کاتیون‌ها از دورن زئولیت‌های دارای سیستم کانالی سه بعدی سریعتر از زئولیت‌های دارای سیستم کانالی یک یا دو بعدی انتقال می‌یابند. قرار گرفتن یا نگرفتن کاتیون خاص در درون چهار چوب قفس مانند زئولیت‌ها به اندازه یون و ابعاد کانال‌های زئولیت بستگی دارد. برای مثال، قطر موثر کانال آنالیسم حدود 28/0 نانومتر است و تقریباً به‌طور کامل Na+ را با Rb+ (با شعاع یونی 149/0 نانومتر) مبادله می‌کند، ولی به‌طور کلی با یون سزیم (با شعاع یونی 165/0 نانومتر) مبادله نمی‌کند. چون اندازه یون سزیم برای عبور از میان کانال‌های ساختمانی آن خیلی بزرگ است. بر خلاف اغلب مبادله کننده‌های یونی غیر بلوری، از قبیل رزین‌های آلی و ژن‌های غیر آلی آلومینوسیلیکات (که به اشتباه در تجارت زئولیت نامیده می‌شوند)، زئولیت‌های بلوری خاصیت انتخاب کنندگی بالایی برای یون‌های رقابت کننده نشان می‌دهند. مولکول‌های آب احاطه کننده کاتیون‌ها با میدان عمل قوی، از دسترسی نزدیک آن‌ها به میدان بار در چهار چوب زئولیت جلوگیری کرده، بنابراین زئولیت خاصیت انتخاب کنندگی کم‌تری برای این یون‌ها نشان می‌دهد. برعکس، کاتیون‌ها با میدان عمل ضعیف به‌طور انتخابی توسط اغلب زئولیت‌ها از محلول برداشته شده و به‌طور محکم‌تری نگهداری می‌گردند و زئولیت به‌طور انتخابی این کاتیون را با کاتیون‌های دیگر مبادله می‌کند. زئولیت‌های دارای نسبت سیلیسیم به آلومینیوم بالا (برای مثال 3 تا 5) که در آن‌ها میدان بار کمی در چهار چوب وجود دارد، خاصیت انتخابی قابل توجهی به کاتیون‌های تک ظرفیتی در مقایسه با دو ظرفیتی نشان می‌دهند. درحالی‌که زئولیت‌های با نسبت پایین‌تر سیلیسیم به آلومینیوم و دارای میدان بار بیش‌تر و به هم نزدیک تر، خاصیت انتخابی بسیار بالایی برای کاتیون‌های دو ظرفیتی در مقایسه با یک ظرفیتی دارند. به‌طور کلی زئولیت‌ها به هیچ میزانی قدرت تبادل آنیونی ندارند.

همچنین زئولیت کاربرد در بتن های نسوز و مقاوم در برابر آتش بعنوان اطفاء حریق که این کار از طریق آزادسازی گازهای برجذب شده ای مثل بخارآب و دی اکسید کربن، آزاد کردن بازدارنده های شعله مثل هالیدهای آلی .

ذخیره این ماده به ده‌ها میلیون تن می‌رسد که ضمن امکان استفاده در صنایع داخلی امکان صادرات و ارزآوری آن را نیز فراهم می‌کند.البته از مزیت‌های معادن زئولیت می‌توان به استخراج آسان این خاک معدنی به دلیل برخورداری از معادن روباز اشاره کرد به طوری که این موضوع کاهش هزینه‌های تولید را درپی خواهد داشت.

زئولیـتها با توان زیاد جذب و نگهداری آب مـی توانند رطـوبت را جذب ودر خود نگـهداشته و در زمان خشـکی آنرا به تدریج در اختیار بتن قرار دهد و واکنش های سیمان را کامل کند و از ترک خوردن بتن جلوگیری کند که این موضوع باعث افزایش عمربتن و مقاومت در برابر عوامل مهاجم می شود .

استفاده از مواد مضاف ، به عنوان پرکننده و یا جایگزین بخشی از سیمان برای تامین خصوصیات رئولوژیکی بتن خود تراکم و همچنین از لحاظ زیست محیطی به منظور کاهش آلودگی ناشی از تولید سیمان در کارخانه ها و صرفه جویی در انرژی ، به شدت مورد توجه قرار گرفته است . از جمله مواد مضاف فعال ، مواد پوزولانی می باشند و از آنجایی که ذخایر زئولیت در کشور ما به وفور یافت می شود و هزینه ی نهایی آن نسبت به سایر مواد پوزولانی مانند میکروسیلیس و خاکستر بادی بسیار پایین تر می باشد ، بنابراین شایسته است توجه بیشتری به این پوزولان صورت گیرد .

در ساخت بتن استفاده زیاد از سیمان هم منجر به افزایش هزینه ها می شود و هم از دیدگاه محیط زیستی مسائلی را به دنبال خود دارد . برای کاهش مصرف سیمان گاهی از زئولیت به عنوان یک ماده مکمل سیمانی استفاده می شود .

با افزایش مصرف زئولیت، چگالی بتن به مقدار ناچیزی کاهش می یابد. همچنین با افزایش مصرف زئولیت تا حدی معین، در ابتدا شاهد افزایش مقاومت فشاری، کششی و خمشی هستیم اما با افزایش بیشتر مصرف، روند کاهش مقاومت آغاز می شود . از نقاط ضعف این پوزولان که در این تحقیق با آن مواجه می شویم ، می توان به افزایش مصرف فوق روان کننده اشاره کرد .

تحقیقات گسترده نشان می دهد که جایگزینی بخشی از سیمان با زئولیت به عنوان نوعی ماده پوزولانی سبب بهبود دوام مخلوط های بتنی می شود به همین دلیل درنقاط مختلف دنیا استفاده از زئولیت در صنعت سیمان و بتن رو به گسترش است درسالهای اخیر درایران نیز استفاده از این ماده در پروژه های عمرانی به منظور بهبود مشخصات دوام بتن آغاز شده است . با استفاده ازتوام زئولیت و دوده سیلیسی یا زئولیت و خاکستر بادی پارامترهای دوام بنحو چشمیگری ارتقا می یابند . بطوریکه با توجه به اامات آیین نامه ملی پایایی بتن در محیط خلیج فارس و دریای عمان بتنهای حاوی ترکیب 5 درصد زئولیت و 5 درصد دوده سیلیسی و ترکیب 10 درصد زئولیت و 10 درصد خاکستر بادی عملکرد بسیار بهتری نسبت به بتنهای حاوی مقادیر بهینه و متداول مواد پوزولانی شامل 10درصد زئولیت 7/5 دوده سیلیسی و 20 درصد خاکستر بادی داشته اند.

زئولیت در کنترل انبساط های مخرب ناشی از واکنش سیلیسی قلیایی سنگدانه ها همچون خاکستر بادی موثرمی باشد .

در آزمایشی زئولیت و دوده سیلیسی بانسبت های جایگزینی مختلف در بتن استفاده شدند و آزمایش های مکانیکی و پایایی متعددی انجام شد. این آزمایش ها شامل اسلامپ، درصد هوای بتن تازه ، مقاومت فشاری ، مقاومت کششی دو نیم شدن،‌نفوذپذیری در مقابل آب، جذب آب،‌ نفوذپذیری در مقابل گاز اکسیژن، انتشارپذ